摘 要 为解决Ti3C2 MXene电极材料因层间自堆叠导致离子传输受阻、超级电容性能衰减的关键问题，本研究以高比例少层Ti3C2 MXene水溶液（1~3层占比96%）为前驱体，选取不同种类的有机溶剂如乙醇（ET）、乙腈（AN）、二甲基亚砜（DMSO），协同旋蒸工艺对材料进行结构与形貌调控，系统探究有机溶剂种类对材料层间距、微观形貌及电化学行为的影响规律。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱对材料结构与形貌进行表征，结合循环伏安、恒流充放电、电化学阻抗谱及弛豫时间分布分析，评估褶皱状Ti3C2 MXene在对称超级电容器与柔性微型超级电容器中的储能性能。X射线衍射结果表明，有机溶剂处理可显著增大MXene层间距并呈现DMSO>ET>AN的规律；扫描电子显微镜显示改性后材料均形成褶皱状形貌，有效抑制层间堆叠。电化学测试表明，乙醇改性样品在低电流密度下输出最高比容量，适合高容量储能应用；乙腈改性样品电荷转移电阻与离子扩散电阻最小，高倍率充放电性能最优。在微型超级电容器中，乙醇改性电极的面积比电容与容量保持率显著优于未改性样品。本研究通过无外源插层剂的有机溶剂改性策略，实现Ti3C2 MXene结构精准调控，为高性能MXene基储能器件的设计与制备提供实验依据与新的思路。

关键词   MXene；有机溶剂改性；结构调控；超级电容器；电化学性能

01、褶皱状少层Ti3C2 MXene材料的制备

以MAX相（Ti3AlC2）作为前驱体，采用LiF+HCl原位生成HF的化学刻蚀法制备Ti3C2 MXene多层材料。采用VC溶液热处理法制备少层Ti3C2 MXene水溶液：将刻蚀产物研磨成粉，按1 g∶100 mL固液比溶于去离子水，冰浴超声60 min，3500 r/min离心30 min，收集上层分散液；向分散液中加入抗坏血酸（VC）至浓度0.1 mol/L，75℃水浴加热6 h，透析24~48 h除杂，制备得到富含1~3层（比例为96%）Ti3C2 MXene的水溶液。配置25 mL上述1~3层Ti3C2 MXene的水溶液4份，其中1份作为对比样，未进行有机溶剂改性，记为P-MX；另外3份分别加入5 mL乙醇（ET）、5 mL乙腈（AN）、5 mL二甲基亚砜（DMSO），记为ET-MX、AN-MX、DMSO-MX。依次在45℃下旋蒸15 min，取出浆料并真空抽滤成膜，待其自然干燥后，从抽滤膜上剥离制得褶皱状Ti3C2 MXene膜材料，制备流程及MXene的形貌演化如图1所示。

图1 褶皱状少层Ti₃C₂ MXene材料的制备流程示意图

02、褶皱状Ti3C2 MXene膜的结构与形貌分析

使用XRD（DX-2700BH）分析了Ti3C2 MXene膜的晶体结构和层间距；使用FT-IR（BRUKER INVNEIO S）分析了Ti3C2 MXene膜的分子结构与化学键合情况；使用SEM（ZEISS SIGMA300）分析了Ti3C2 MXene膜的微观形貌。

03、基于褶皱状Ti3C2 MXene的超级电容器与微型超级电容器

将Ti3C2 MXene薄膜从滤膜上脱下后，直接裁剪成电极片，用于组装扣式对称型超级电容器。其中，MXene膜用作正、负极，正、负极之间采用纤维素隔膜隔开，并滴加一定量的1 mol/L的H2SO4电解液，然后进行封口压实。为避免H2SO4电解液的腐蚀问题，扣式电池的钢壳均采用316L材质。为制备微型超级电容器，将MXene膜转移至聚对苯二甲酸乙二酯（PET）柔性基底上，为提升亲水性与界面结合力，PET基底提前进行了臭氧处理。采用激光雕刻法对MXene膜电极进行叉指结构加工设计，制备得到微型超级电容器。

图2(a)Ti₃C₂ MXene的XRD图；(b) Ti₃C₂ MXene的FT-IR；(c)~(e) Ti₃C₂ MXene的FT-IR局部放大谱图

图2(b)~(e)的FTIR光谱分析进一步验证了有机溶剂对Ti3C2 MXene的改性效果。如图2(b)所示，在图中的指纹区，P-MX、ET-MX、AN-MX和DMSO-MX均出现较多的响应峰，相比较而言，ET-MX和AN-MX指纹区的相应峰强度明显减弱，表明乙醇与乙腈改性有效改变了Ti3C2 MXene的表面化学键合状态，实现了更充分的表面修饰与层间调控。如图2(c)所示，在1638 cm-1波数处的—COO-反对称振动峰在4种MXene中均表现出相同的出峰位置、形状与强度，表明有机溶剂改性并没有破坏MXene本征的晶体结构和主体成键情况，这与XRD的分析结果一致。值得注意的是，4种样品的FTIR谱图在—OH区表现出显著的差异，结果如图2(d)和2(e)所示。在O—H区[图2(d)]，ET-MX、AN-MX、DMSO-MX均表现出更弱的响应特征峰，表明—H或—OH官能团在有机溶剂改性后得到了有效去除，这是因为有机溶剂改性是在加热旋蒸的过程中进行，MXene的—H或—OH官能团通常在升温条件下容易被优先去除。此结果也说明有机溶剂改性调控了MXene的表面局部化学结构，—H或—OH官能团的去除被证实是有助于提升MXene的电容性能的。如图2(e)所示，3400 cm–1附近均出现羟基及吸附水的特征吸收峰，表明样品中含有—OH官能团与结合水。但在ET-MX与AN-MX样品中，此特征吸收峰明显弱化，表明羟基及吸附水的含量大幅降低。这种降低的原因在于ET和AN易于挥发与低的表面张力，置换出MXene中的羟基及吸附水后，在后续的干燥中会被除去。而DMSO-MX由于DMSO的插层特性与易于残留的特点，表现出与P-MX类似的结果。

图3表面SEM、截面SEM以及接触角测试：(a), (e), (i) P-MX；(b), (f), (j) ET-MX；(c), (g), (k) AN-MX；(d), (h), (l) DMSO-MX

因此，有机溶剂改性策略在不改变Ti3C2Tx MXene二维结构和晶体结构的前提下，实现了对层间距和微观形貌的有效调控，这是很有意义的。Ti3C2Tx MXene优于Ti的价态偏低（约2.5），它的存在易产生氧化导致相变化和二维结构转变的问题，因此在对其改性过程中应尽量避免。而且，褶皱状微观形貌有助于抑制Ti3C2Tx MXene的层间自堆叠现象，这将有助于保留其开放式的二维电解液离子传输通道。

图4   Ti₃C₂ MXene扣式超级电容器的 (a) 示意图；(b) CV曲线；(c) GCD曲线；(d) 比电容图；(e) EIS图；(f) 局部放大的EIS图；(g) ET-MX基超级电容器的DRT图；(h) AN-MX基超级电容器的DRT图

图4(e)是4种MXene基超级电容器的EIS谱。局部放大的EIS谱如图4(f)所示。在高频区，ET-MX基超级电容器的阻抗实部与X轴的截距最小，其体系的欧姆内阻最低。在低频区中，AN-MX与DMSO-MX基超级电容器的斜率最大，表明低频下的电容性能更为优异。图4(g)和(h)分别为ET-MX与AN-MX在不同电位下的弛豫时间分布（DRT）图谱。所有样品在低频区（100~10–2 s）、中高频区（10–2~10–4 s）和高频区（<10–4 s）均出现4个明显的弛豫峰，对应电解液离子在材料内部的扩散传输过程、电极/电解液界面的电荷转移过程、离子在电极/电解质界面的传输过程以及接触阻抗。对比分析可知，AN-MX的特征峰强度整体显著低于ET-MX样品，表明AN-MX的电荷转移阻力与离子扩散阻力更小，电化学动力学性能更为优异。从电位依赖性来看，两种样品均呈现出相似的变化规律：随着电位从0.3 V负移至-0.6 V，高频区的电荷转移峰强度逐渐降低，说明负电位有利于降低界面反应能垒，促进电荷快速转移。其中，AN-MX的峰形更窄且对称，反映出其反应过程更均一，活性位点利用率更高。结合前述结构表征结果，AN-MX虽未产生最大的层间距，但其构建的层间结构更有利于电解液离子的快速传输与脱溶剂化过程，从而在动力学层面展现出独特优势。

本研究提出了褶皱状Ti3C2 MXene的有机溶剂改性制备方法，系统研究了不同有机溶剂种类的影响，Ti3C2 MXene的层间距扩增效果为DMSO>乙醇>乙腈，有机溶剂修饰使得Ti3C2 MXene膜形成褶皱化及类垂直结构，优化了离子扩散通道。应用于超级电容器，ET-MX电极在低电流密度下比容量最高，适配高比容量储能场景；AN-MX电极的电荷转移与离子扩散阻力更小，适配高倍率充放电场景。应用于微型超级电容器，ET-MX同样表现出更高的比电容和更低的内阻。本研究为高性能MXene基超级电容器的设计提供了参考。