第一作者:Yadi Wang
通讯作者:Na Wu, Ze Gao, Zhuyin Sui, Zhihui Zeng
通讯单位:山东大学材料科学与工程学院先进装备用涂层国家重点实验室,材料液固结构演化与加工重点实验室
文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.76276
开发集电磁干扰屏蔽、冲击波防护与高频动态监测于一体的材料,已成为物联网等前沿应用的迫切需求。传统材料往往受限于功能单一、力学性能不足或制备工艺复杂。本研究提出一种快速、温和的溶液混合策略,可在室温下数秒内制备聚丙烯酸/壳聚糖/MXene多功能水凝胶。快速凝胶化得益于单宁酸-Fe³⁺氧化还原对与MXene纳米片的协同催化效应。在精心设计的多尺度结构中,高导电MXene形成高效三维网络,赋予水凝胶在8.2–40 GHz超宽频带内的电磁干扰屏蔽能力;同时,富水多孔结构实现冲击波能量的吸收与耗散,并支持从准静态到超高频机械刺激的宽频传感。此外,共价交联与动态可逆键增强的杂化网络集成了高机械强度、强粘附性和自愈合能力,克服了传统材料脆性大、使用寿命短和界面相容性差等缺陷。本研究为兼具双波防护、宽频传感和高可靠性的多功能水凝胶提供了一条可规模化的制备路线,在航空航天、柔性电子和个人防护装备等领域展现出应用潜力。

图 1. 防护-传感一体化多功能纳米结构水凝胶的制备。(a) PCM水凝胶室温制备机制示意图。(b) 红外热成像显示PCM水凝胶的成型过程。(c) 所制备的大面积PCM水凝胶照片。(d) 超柔性PCM水凝胶粘附于手指的照片,展示手指弯曲时的动态粘附。PCM水凝胶的(e)形状适应性和(f)显著拉伸性展示。(g) 自愈合粘附性PCM水凝胶多功能集成示意图,包括电磁/冲击波防护和宽频传感。
选择性刻蚀的MXene纳米片(图S1)表面富含─F、─OH和─O等官能团,具有高ζ电位和显著的丁达尔效应(图S2)。AFM测量显示其厚度约1.8 nm(图S3),对应于单层MXene,证实刻蚀和剥离成功。在PCM水凝胶体系(图1a和图S4)中,TA与Fe³⁺形成氧化还原自催化体系,Fe³⁺/Fe²⁺-儿茶酚/醌氧化还原反应活化APS产生羟基自由基,同时,MXene进一步催化APS分解,产生大量自由基,该协同效应在室温下高效诱导丙烯酸聚合,伴随Fe³⁺与其他组分的金属配位作用,使凝胶时间显著缩短,数十秒内即可形成内部交联网络(图1b),并可实现大面积样品的规模化制备(图1c)。水凝胶呈现均匀分布的多孔结构(图S5),MXene纳米片均匀分散其中(图S6)。丰富的羟基赋予水凝胶强界面氢键相互作用,使其具有优异的粘附性(图1d)和自愈合能力。同时,MXene纳米片与聚合物链之间的有效交联进一步增强了力学性能,使水凝胶具有良好的形状适应性(图1e)和拉伸性(图1f、图S7)。样品命名为PAA(未添加溶液B和MXene)、PAA/CS及PCM-1至PCM-4,对应MXene含量分别为0%、0.58 wt%、1.17 wt%、1.75 wt%和2.04 wt%。除EMI屏蔽测试外,其他表征均选用PCM-3为代表样品。随着MXene含量增加,(002)XRD衍射峰向高角度偏移(图S8a),表明MXene层间距减小,有助于提高电导率(0.33 S/m,图S8b)。凭借优异的力学性能、强粘附性和高电导率的集成优势,PCM水凝胶在粘附机械冲击波防护、EMI屏蔽和运动传感等多功能应用中展现出巨大潜力(图1g)。

图 2. 快速自愈合与强粘附PCM水凝胶。(a) PCM-3水凝胶自愈合机制示意图。两块切割后的PCM-3水凝胶接触后的自愈合过程照片:(b1) 原始状态,(b2) 切割后,(b3) 自愈合后,(b4) 愈合后拉伸。(c) PCM-3水凝胶在不同自愈合时间后的代表性应力-应变曲线。(d) PCM-3水凝胶的韧性和杨氏模量与愈合时间的关系。(e) PCM-3水凝胶愈合效率随愈合时间的变化。(f) 用于评估粘附性能的180°剥离测试示意图。(g) PCM-3水凝胶的粘附机制示意图。(h) 含与不含TA的水凝胶在不同基底上的粘附能。(i) PCM-3水凝胶粘附于各种基底的照片。
PCM水凝胶表现出卓越的自愈合能力,主要归因于其网络内丰富的动态可逆氢键和配位键的协同效应(图2a)。在机械损伤后,这些动态相互作用迅速重组,自主恢复水凝胶的原始结构和力学完整性(图2b)。这种内在的可修复性便于重复使用,并显著提高了实际条件下的运行稳定性和长期可靠性。为定量评估自愈合性能,将水凝胶样品切成两段并在无外力作用下接触,在不同愈合时间后进行应力-应变测量并计算愈合效率。结果表明,随着愈合时间延长,断裂应力和断裂应变(图2c)以及韧性和杨氏模量(图2d)逐渐恢复。自愈合24小时后,水凝胶的断裂伸长率达646.03%,愈合效率为84.75%±0.62%(图2e),凸显了其优异的固有自修复能力。水凝胶还表现出强粘附性,归因于TA中丰富的儿茶酚基团、CS中的氨基以及PAA中的羧基。通过180°剥离测试评估了在不同基底上的粘附性能(图2f)。最大粘附能分别为:铝189.2 J/m²、聚四氟乙烯19.27 J/m²、不锈钢150.72 J/m²和玻璃25.09 J/m²(图2h和图S10)。水凝胶能有效粘附于极性和非极性表面,包括PTFE、钢、玻璃、铝和塑料(图2i)。粘附机制源于水凝胶中多个官能团与基底表面之间的协同相互作用(图2g)。儿茶酚、氨基和羧基促进氢键、共价键、π-π相互作用和界面静电力;酚羟基和羧基可与金属离子形成配位键,产生强金属-配体相互作用,增强对金属表面的粘附。特别是TA因其高儿茶酚含量,在粘附能中贡献显著,能在各种基底上实现共价和非共价相互作用。总之,PCM水凝胶兼具优异的力学和电学自愈合性能、强粘附性、可重复使用性和复杂条件下的长期运行稳定性,在柔性电子及相关应用中展现出巨大潜力。
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